怎樣利用電池絕熱量熱儀獲取有效的鋰電池熱失控測試數據

更新時(shí)間：2023-03-31 | 點(diǎn)擊率：896

前言

為了確保鋰離子電池的安全使用，需要獲取電池熱失控特征參數作為電池熱管理系統的設計輸入，實(shí)現對電池熱失控的預防與早期預警。目前，行業(yè)內對鋰電池熱失控的測試主要依托于電池絕熱量熱儀（ARC）。該儀器能夠測定電池自放熱絕熱溫升曲線(xiàn)，并得到電池自放熱起始溫度（T_onset）、熱失控起始溫度（T_TR）、最高溫度（T_max）、泄壓溫度（T_V）、最大溫升速率（(dT/dt)_max）和最大壓升速率(（dP/dt)_max)等特征參數。

鋰電池熱失控絕熱量熱測試方法目前尚未形成統一的技術(shù)標準或規范，國內外各儀器廠(chǎng)商推薦的測試流程大致相同，但實(shí)驗具體執行過(guò)程中的樣品準備、參數選取和操作規范性等因素均會(huì )對測試結果造成一定影響。本文以杭州仰儀科技有限公司的BAC-420A大型電池絕熱量熱儀為例，從電池熱失控實(shí)驗的主要操作流程入手，簡(jiǎn)要說(shuō)明各個(gè)步驟的操作要點(diǎn)和合格性判定方法，保障用戶(hù)最終獲取有效的實(shí)驗數據。

圖1 (a)BAC-420A大型電池絕熱量熱儀與(b)電池絕熱熱失控典型數據

測試流程

電池熱失控絕熱測試關(guān)鍵步驟如下圖所示，準確可靠的測試結果建立在每個(gè)步驟的正確操作基礎上。

圖2 電池熱失控測試關(guān)鍵步驟

操作要點(diǎn)

1. 樣品準備

進(jìn)行包括電池表面處理、SOC調整、信息記錄在內準備工作。該步驟的實(shí)驗要點(diǎn)如下：

(1) 電池表面處理：表面充分進(jìn)行清理；同時(shí)對于硬殼電池，可撕除表面導熱性不佳的PET藍膜，熱電偶可與電池表面更緊密貼合；

(2) 電池按規定的方法進(jìn)行活化以及SOC控制，充放電過(guò)程防止虛接或短路；

(3) 登記包括電池質(zhì)量和電壓在內的基礎數據，并留存圖像資料。

2. 溫差基線(xiàn)校準

由于量熱腔內可能存在微小的溫度分布，為防止絕熱追蹤階段量熱腔壁面對樣品產(chǎn)生過(guò)加熱或欠加熱，確保腔內精密的絕熱環(huán)境，需利用與電池同尺寸的鋁質(zhì)標準塊作為電池等容物，利用儀器的“溫差基線(xiàn)"模式對爐壁-樣品溫差的溫度依賴(lài)性進(jìn)行校準；該步驟的實(shí)驗要點(diǎn)如下：

(1) 試樣安裝

1) 無(wú)特殊要求情況下，樣品熱電偶均粘貼于試樣大面中心點(diǎn)位置；

2) 利用樣品支架或懸吊的方式裝樣，鋁塊與電池樣品在爐腔中的相對位置盡量保持一致。

(2)實(shí)驗參數設置

1) 實(shí)驗溫度區間推薦覆蓋50℃~200℃，盡可能確保T_onset檢出值落在該范圍內，避免發(fā)生誤檢測；

2) 臺階升溫步長(cháng)控制在25℃及以下，增加恒溫臺階個(gè)數有利于提高校準精度；

3) 根據鋁塊大小選擇恒溫時(shí)間，恒溫時(shí)間不足，試樣溫度無(wú)法達到平穩，將影響溫差基線(xiàn)校準的有效性。恒溫時(shí)間(min)一般推薦為50+40×鋁塊質(zhì)量(kg)。

圖3 “溫差基線(xiàn)"模式參數設置界面

3. 溫差基線(xiàn)驗證

將溫差基線(xiàn)校準文件下發(fā)至軟件后臺，隨后再次利用鋁塊在“HWS"模式下進(jìn)行實(shí)驗。通過(guò)溫度平衡階段鋁塊的溫升情況判斷量熱系統的絕熱特性，從而對校準文件的有效性進(jìn)行驗證。該步驟的實(shí)驗要點(diǎn)如下：

(1) 校準文件合格性判據

統計每個(gè)臺階達到溫度平衡階段后鋁塊的溫升速率。如圖4a所示，若各臺階的溫升速率均處于一個(gè)遠小于檢測閾值的區間內，可判定校準文件合格，說(shuō)明試樣處于相對嚴格的絕熱環(huán)境中，在0.02℃/min的檢測閾值條件下可準確進(jìn)行電池T_onset點(diǎn)判定，出現誤判或明顯偏差的可能性低。

而如圖4b和圖4c所示，均為不合格的情況。圖4b鋁塊各臺階的溫升速率過(guò)大，說(shuō)明壁面對試樣存在過(guò)加熱的情況，進(jìn)行電池實(shí)驗時(shí)可能導致T_onset點(diǎn)在電池未開(kāi)始自放熱階段被提前檢出。該情況下，需要通過(guò)延長(cháng)恒溫時(shí)間等方式重新進(jìn)行溫差基線(xiàn)校準；圖4c對應的樣品尺寸很小、熱慣量過(guò)低，因此爐腔內微弱的溫度場(chǎng)擾動(dòng)導致樣品溫升速率劇烈波動(dòng)，進(jìn)行電池實(shí)驗時(shí)發(fā)生T_onset誤檢測概率高。上述情況建議更換適用于小電芯檢測的儀器進(jìn)行測試。

圖4 校準文件(a)合格與(b,c)不合格情況下鋁塊HWS實(shí)驗結果

4. 電池熱失控實(shí)驗的操作要點(diǎn)

在完成前置實(shí)驗后，就可以在“HWS"模式下進(jìn)行電池熱失控實(shí)驗。該步驟的實(shí)驗要點(diǎn)如下：

(1) 試樣安裝

1) 電池以及樣品熱電偶的安裝位置盡可能與溫差基線(xiàn)實(shí)驗保持一致；

2) 附加熱電偶、導線(xiàn)等部件需緊密連接，防止虛接脫落；

3) 注意電池安全閥不要對準傳感器和導線(xiàn)，防止噴閥過(guò)程造成部件損壞；

4) 使用低Phi值的夾具對樣品熱電偶進(jìn)行固定和壓緊。目前常用的夾具有金屬肋條（圖5a）和云母板（如圖5b)等。云母板對電池施加的應力更均勻，但導熱性較差，需要設置更長(cháng)的恒溫時(shí)間使樣品溫度達到平衡。

圖5 (a) 金屬肋條和(b)云母板夾具裝樣照片

5) 若不進(jìn)行熱電偶固定，測試過(guò)程中由于電池鼓包可能出現熱電偶與電池表面接觸不良、甚至提前脫落的情況，直接引起熱失控特征溫度無(wú)法有效檢測、數據曲線(xiàn)畸變、實(shí)驗提前終止等異?，F象。

圖6 熱電偶未固定導致的實(shí)驗異?！獰o(wú)法有效檢出T_max

(2) 測試結果有效性判定

如圖7a所示，一般來(lái)說(shuō)理想的電池絕熱熱失控曲線(xiàn)具有如下幾種特征：

1) shou臺階與前幾個(gè)臺階溫度低，電池未開(kāi)始自放熱，樣品在溫度平衡后的等待-搜尋（W-S）階段升溫速率較為穩定，且均小于所設置的自放熱檢測閾值；

2) 電池開(kāi)始自放熱，W-S階段溫升速率逐漸上升（曲線(xiàn)上翹程度逐漸增大），直至達到0.02℃/min的閾值，開(kāi)始進(jìn)入絕熱追蹤；

3) 只存在一個(gè)T_onset溫度。

圖7b出現2個(gè)T_onset，上述現象有一定概率會(huì )發(fā)生，可能與SEI膜分解和再生的動(dòng)態(tài)平衡有關(guān)，但更可能是校準文件不理想帶來(lái)的結果；圖7c使用圖4c的校準文件進(jìn)行測試，相鄰臺階的溫升速率無(wú)規波動(dòng)，可能出現多次檢出T_onset的反常結果。

圖7 (a)合理和（b,c）異常的電池絕熱熱失控曲線(xiàn)與臺階溫升速率變化

總結

在理解測試原理基礎上建立實(shí)驗操作規范，是確保實(shí)驗成功率與數據質(zhì)量的關(guān)鍵。仰儀科技愿與用戶(hù)共同探討和提升電池絕熱熱失控測試方法，以準確、可靠的數據真實(shí)促進(jìn)鋰電池安全管理技術(shù)。

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