本文利用TAC-500A絕熱加速量熱儀對鋰電池材料的熱穩定性進(jìn)行了研究，測定和對比了不同正極材料與電解液混合后的熱分解釋熱特性，并計算得到了分解反應的熱力學(xué)與表觀(guān)動(dòng)力學(xué)參數。

由于鋰離子電池的高能量密度與電池材料的自反應特性，電池在濫用條件下容易誘發(fā)不可預測的放熱和產(chǎn)氣行為，并可能導致熱失控、火災或爆炸等嚴重后果。因此，開(kāi)發(fā)新的電池體系，特別是針對高能量密度和長(cháng)壽命的設計，需充分考量電池材料的熱穩定性并據此改進(jìn)配方，以提高電池安全性。熱分析和量熱法是評價(jià)電池材料熱穩定性的主要方法，可測定得到電池材料熱分解反應的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)參數。目前，電池材料熱穩定性測試方法主要有以下兩種[1]：

1. DSC測試法：通過(guò)程序溫度控制下，測量樣品與參比物之間單位時(shí)間的功率差或溫度差隨溫度變化計算樣品發(fā)熱功率。該方法使用毫克級別的樣品量，測試均相體系準確性較高，但對于電極材料和電解液混合物一類(lèi)的非均相體系，測試結果可能缺乏統計學(xué)意義；

2. ARC測試法：在絕熱環(huán)境下測定樣品溫升速率變化，從而通過(guò)單位時(shí)間內的絕熱溫升計算樣品發(fā)熱功率。該方法為克級測試，因此更適合測定非均相樣品。

本文利用絕熱加速量熱儀經(jīng)典的HWS模式測定了電池材料的熱分解反應特征參數，并基于阿倫尼烏斯方程擬合得到了反應動(dòng)力學(xué)參數。相關(guān)結果有助于電池設計和系統熱仿真，改進(jìn)電池系統的熱安全性能。

實(shí)驗部分

1. 樣品準備

實(shí)驗樣品：50%SOC中鎳正極材料、50%SOC高鎳正極材料、電解液（EC+DMC+LiPF6）。

注：以上正極材料為電池充電到50%SOC后在手套箱中刮取。

2. 實(shí)驗條件

實(shí)驗儀器：仰儀科技TAC-500A絕熱加速量熱儀；

工作模式：HWS模式；

量熱彈：容積8mL，哈氏合金（比熱0.425J·g-1·k-1）；

手套箱氣氛置換真空度：-0.085MPa；

手套箱保護氣氛：氮氣；

手套箱氣氛置換次數：3次。

表1 實(shí)驗條件設置參數表

3. 測試過(guò)程

在手套箱中對量熱彈進(jìn)行稱(chēng)重，并加入一定量的樣品，隨后用截壓管和接頭組焊密封量熱彈；如圖2所示，將量熱彈組件安裝至到絕熱加速量熱儀；設置實(shí)驗參數（見(jiàn)表1）后，開(kāi)啟實(shí)驗。

圖2 (a)絕熱加速量熱儀及(b)HWS模式原理示意圖

實(shí)驗結果

1. 正極材料、電解液及兩者混合物

圖3 高鎳正極材料、電解液及兩者混合物的HWS(a)溫升曲線(xiàn)和(b)溫升速率-溫度曲線(xiàn)

50%SOC高鎳正極材料、電解液及兩者混合物的熱分解放熱特性如圖3所示，正極材料的自放熱起始溫度為145.78℃，而電解液略高，達到165.70℃。因此兩者按一定比例混合后自放熱起始溫度為150.43℃，介于兩者之間；同時(shí)，可檢測到單組分正極材料存在第二段放熱反應，反應起始溫度為271.25℃。另外，可以證明高鎳正極材料和電解液之間存在劇烈反應，最大溫升速率達到485.37℃/min，而對于單獨的正極材料或者電解液，其最大溫升速率均不超過(guò)5℃/min。上述結果符合相關(guān)文獻報道^[2][3]。

2. 不同正極材料與電解液混合

圖4 不同正極材料與電解液混合物的HWS(a)溫升曲線(xiàn)和(b)溫升速率-溫度曲線(xiàn)

如圖4與表2所示，50%SOC中鎳正極材料&電解液混合物的自放熱起始溫度高于高鎳材料&電解液的數值，其反應最高溫度和最大溫升速率低于高鎳材料&電解液的數值，證明高鎳正極的熱穩定性相對較低。

表2 熱力學(xué)參數匯總表

3. 動(dòng)力學(xué)參數擬合

利用TAC-500A數據分析軟件中的動(dòng)力學(xué)分析模塊對上述實(shí)驗獲得的絕熱溫升曲線(xiàn)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)參數擬合，得到最終擬合結果如圖5與表3所示：

圖5 (a) 50%SOC中鎳正極材料&電解液混合物、(b) 50%SOC高鎳正極材料&電解液混合物、(c,d) 50%SOC高鎳正極材料以及(e) 電解液的熱分解反應動(dòng)力學(xué)擬合結果

表3 動(dòng)力學(xué)參數匯總表

結論

利用TAC-500A絕熱加速量熱儀可以高效、準確地測定電池材料的熱穩定性參數，并擬合得到反應動(dòng)力學(xué)方程，助力研究人員進(jìn)行電芯開(kāi)發(fā)與安全優(yōu)化。

參考文獻：[1]Feng X, Zheng S, Ren D, et al. Investigating the thermal runaway mechanisms of lithium-ion batteries based on thermal analysis database[J]. Applied energy, 2019, 246: 53-64.[2]Wang Q, Sun J, Yao X, et al. Thermal stability of LiPF6/EC+ DEC electrolyte with charged electrodes for lithium ion batteries[J]. Thermochimica Acta, 2005, 437(1-2): 12-16.[3]R?der P, Baba N, Friedrich K A, et al. Impact of delithiated Li0FePO4 on the decomposition of LiPF6-based electrolyte studied by accelerating rate calorimetry[J]. Journal of power sources, 2013, 236: 151-157.