一種可溯源的反應量熱儀量熱準確性驗證方法

仰儀科技開(kāi)發(fā)了一種可溯源的自動(dòng)反應量熱儀量熱準確性驗證方法，利用可編程直流電源和電加熱器產(chǎn)生程序變化的焦耳熱，以模擬不同動(dòng)力學(xué)特征的反應放熱過(guò)程，并全面地驗證了RC HP-1000A自動(dòng)反應量熱儀的量熱準確性。結果表明，儀器的量熱誤差在3%以?xún)取?/span>

前言

反應量熱儀最初是由瑞士著(zhù)名公司Giba-Geigy 公司開(kāi)發(fā)的一種先進(jìn)的反應熱測量設備，可在立升規模模擬間歇或半間歇合成工藝，在線(xiàn)測量和控制重要的過(guò)程變量，如反應溫度、夾套溫度、加料速率和攪拌速率等，并能夠基于“熱流"和“功率補償"等量熱方法測定反應放熱功率、物料比熱容等參數。目前反應量熱儀已廣泛應用于精細化工反應熱風(fēng)險評估、反應動(dòng)力學(xué)分析和合成工藝優(yōu)化等領(lǐng)域。

圖1仰儀科技RC HP-1000A自動(dòng)反應量熱儀

雖然反應量熱儀的誕生已有超過(guò)45年的歷史，但由于儀器較高的復雜性和操作的多樣化，至今仍未形成儀器整機的計量檢定規程或校準規范。目前，通常用標準反應——醋酸酐水解反應的量熱結果和文獻數據進(jìn)行對比，作為儀器是否準確的判據。這樣的方法無(wú)法進(jìn)行量值溯源、存在較大的不確定性，且評判標準過(guò)于單一，不利于用戶(hù)對儀器性能進(jìn)行公允、有效的評價(jià)，同時(shí)也不便于對儀器進(jìn)行日常維護。

針對上述問(wèn)題，本文提出了一種便捷、靈活且可溯源的反應量熱儀量熱準確性驗證方法，即程序化地控制可編程電源的功率輸出，利用與電源相連的電加熱器模擬不同動(dòng)力學(xué)類(lèi)型的反應放熱，從而全面、準確地測算反應量熱儀的測量誤差。

實(shí)驗方法

1. 實(shí)驗條件

測試儀器：仰儀科技RC HP-1000A常壓型自動(dòng)反應量熱儀、Rigol可編程直流電源(3A, 50V)

量熱模式：熱流法

實(shí)驗樣品：去離子水

實(shí)驗溫度：50℃

2. 測試過(guò)程

如圖2所示，在“模擬熱發(fā)生控制上位機"軟件中輸入模型反應的動(dòng)力學(xué)方程，控制直流電源按照上位機實(shí)時(shí)計算的功率驅動(dòng)反應釜內的加熱棒產(chǎn)熱。計算功率和電源的實(shí)際輸出功率顯示在右側波形圖中。反應量熱儀在“熱流"模式下對加熱棒熱功率進(jìn)行測量，并將測量數據與電源實(shí)際輸出功率進(jìn)行比較。

反應量熱儀在“熱流"模式下對發(fā)熱過(guò)程進(jìn)行測量，并將測量數據與電源輸出功率進(jìn)行比較。

圖2 電源、加熱棒（左）以及模擬熱發(fā)生上位機界面（右）

實(shí)驗結果

通過(guò)電源和加熱器進(jìn)行模擬熱發(fā)生，分別模擬了間歇式零級反應（60W恒功率放熱）、間歇式二級反應、半間歇式二級反應以及具有一定自加速特征的聚甲基丙烯酸甲酯自由基聚合反應的放熱變化趨勢[1]。上述模型反應的量熱結果如圖3所示，橘黃色的熱流曲線(xiàn)能夠很好地匹配各反應的動(dòng)力學(xué)特征。

圖3 焦耳熱模擬的(a)間歇零級反應、(b)間歇二級反應、(c)半間歇二級反應和(d)自由基聚合反應放熱測量結果

如圖4，進(jìn)一步將電源實(shí)際輸出功率與RC HP-1000A自動(dòng)反應量熱儀測量結果進(jìn)行對比，能夠發(fā)現兩條功率曲線(xiàn)幾乎重合。量熱儀測定的熱流數據僅在放熱初期功率階躍變化的時(shí)刻存在一定的滯后現象。熱滯后與量熱系統固有的熱特性（系統熱容、樣品/夾套熱阻等）有關(guān)，無(wú)法消除，可采用一定的算法進(jìn)行修正。

圖4 電源實(shí)際輸出功率與反應量熱儀測量結果對比

最后，通過(guò)對功率曲線(xiàn)進(jìn)行積分，可對發(fā)熱量的真實(shí)值和測量值進(jìn)行對比。如表1所示，4種模型反應的量熱誤差均在2-3%左右，證明RC HP-1000A在不同反應工況下都能達到較高的量熱準確性。

表1 不同反應類(lèi)型量熱儀量熱誤差計算

結論

本文利用可溯源的模擬熱發(fā)生方法驗證了RC HP-1000A的量熱準確性，該方法適合作為衡量反應量熱儀性能的標準方法。

參考文獻

[1] Carswell T G, D. J. T. Hill*, Londero D I, etal. Kinetic parameters for polymerization of methyl methacrylate at 60°C [J]. POLYMER, 1992, 33(1):137-140

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